¿Qué es el poliuretano?
El llamado poliuretano es la abreviatura de poliuretano, que se forma por la reacción de poliisocianato y poliol, y contiene muchos grupos uretano repetidos (-NH-CO-O-) en la cadena molecular. En la resina de poliuretano sintético real, además del grupo uretano, también hay grupos como la urea y el biuret. Los polioles son moléculas de cadena larga con grupos hidroxilo en el extremo, que se llaman "segmentos blandos", y los poliisocianatos se llaman "segmentos duros".
En la resina de poliuretano generada por los segmentos blandos y duros, el uretano es solo una minoría, por lo que no es necesariamente apropiado llamarlo poliuretano. En un sentido amplio, el poliuretano es un polímero de adición de isocianato.
Diferentes tipos de isocianatos reaccionan con compuestos polihidroxi para formar poliuretanos de diversas estructuras, obteniendo así materiales poliméricos con diferentes propiedades, como plásticos, cauchos, recubrimientos, fibras, adhesivos, etc. Caucho de poliuretano
El caucho de poliuretano se desarrolló con éxito por primera vez en Alemania en 1940, y se puso en producción industrial después de 1952, mientras que mi país se desarrolló y puso en producción a mediados de la década de 1960. El caucho de poliuretano pertenece a un tipo de caucho especial, que se prepara mediante la reacción de poliéter o poliéster con isocianato. Hay muchas variedades debido a diferentes tipos de materias primas, condiciones de reacción y métodos de reticulación. En términos de estructura química, hay tipo de poliéster y tipo de poliéter, y en términos de método de procesamiento, hay tres tipos: tipo de mezcla, tipo de fundición y tipo termoplástico.
El caucho de poliuretano sintético generalmente se fabrica reaccionando poliéster lineal o poliéter con diisocianato para hacer un prepolímero de bajo peso molecular. Después de la reacción de extensión en cadena, se forma un polímero de alto peso molecular y luego se agrega un agente de reticulación apropiado para calentarlo. Curado para convertirse en caucho vulcanizado, este método se llama método de prepolimerización o método de dos pasos.
También es posible utilizar un método de un solo paso: el poliéster lineal o poliéter se mezcla directamente con diisocianato, extensor de cadena y agente de reticulación, de modo que se produce la reacción para generar caucho de poliuretano.
Caucho termoplástico de poliuretano (TPU)
El caucho de poliuretano termoplástico es un polímero lineal de bloque de tipo n (AB), A representa poliéster o poliéter de alto peso molecular (peso molecular 1000-6000), llamado cadena larga, B representa 2-12 carbonos lineales El diol atómico es una cadena corta, y el enlace químico entre los segmentos AB es diisocianato.
La relación entre la estructura y las propiedades físicas del TPU
1. Estructura del segmento
El segmento A en la molécula de TPU hace que la cadena macromolecular sea fácil de girar, dando al caucho de poliuretano una buena elasticidad, reduciendo el punto de reblandecimiento y el punto de transición secundario del polímero, y reduciendo la dureza y la resistencia mecánica. El segmento B unirá la rotación de la cadena macromolecular, de modo que el punto de reblandecimiento y el punto de transición secundario del polímero aumenten, la dureza y la resistencia mecánica aumenten y la elasticidad disminuyan. Al ajustar la relación molar entre A y B, se pueden preparar TPU con diferentes propiedades mecánicas.
2. Estructura reticulada
Además de la reticulación primaria, la estructura de reticulación de TPU también debe considerar la reticulación secundaria formada por enlaces de hidrógeno intermoleculares. El enlace reticulado primario del poliuretano es diferente de la estructura de vulcanización del caucho hidroxi, y su grupo uretano, biuret, grupo alofanato y otros grupos son regulares y espaciados en segmentos rígidos, por lo que el caucho obtenido tiene una estructura de red regular, por lo que tiene una excelente resistencia al desgaste y otras excelentes propiedades.
En segundo lugar, debido a que el caucho de poliuretano contiene muchos grupos como los grupos de urea o los grupos de uretano con gran energía cohesiva, los enlaces de hidrógeno formados entre cadenas moleculares tienen una alta resistencia, y la reticulación secundaria formada por enlaces de hidrógeno también tiene una influencia importante en las propiedades del caucho de poliuretano. La reticulación secundaria hace que el caucho de poliuretano tenga las características del elastómero termoestable por un lado, y por otro lado, la reticulación no es realmente reticulación, es una reticulación virtual, y el estado de reticulación depende de la temperatura.
A medida que aumenta la temperatura, esta reticulación se debilita y desaparece gradualmente, y el polímero tiene una cierta fluidez y puede ser procesado termoplásticamente. Cuando se baja la temperatura, este enlace cruzado se restaura gradualmente y se forma nuevamente. La adición de una pequeña cantidad de relleno aumenta la distancia entre las moléculas, la capacidad de formar enlaces de hidrógeno entre las moléculas se debilita y la fuerza caerá bruscamente.
3. La estabilidad del grupo
La investigación muestra que el orden de estabilidad de cada grupo en el caucho de poliuretano de alto a bajo es: éster, éter, urea, uretano, biuret. En el proceso de envejecimiento del caucho de poliuretano, el primero es el grupo biuret y urea Los enlaces cruzados de formiato se escindin, seguidos de los enlaces de uretano y urea, es decir, se escinde la cadena principal.
Propiedades del caucho de poliuretano
El módulo elástico del TPU está entre el caucho y el plástico. Su mayor característica es que tiene dureza y elasticidad, que no se encuentran en otros cauchos y plásticos.
El TPU se divide en dos tipos: tipo poliéster y tipo poliéter. En comparación con las propiedades físicas, el tipo de poliéster tiene un mejor rendimiento para el caucho de baja dureza, mientras que el tipo de poliéter es mejor para el caucho de alta dureza. El caucho de poliéster tiene una mejor resistencia al aceite, resistencia al calor y adhesión al metal, mientras que el tipo de poliéter es mejor para la resistencia a la hidrólisis, la resistencia al frío y las propiedades antibacterianas.
1. Características ambientales
El TPU generalmente tiene una buena resistencia a la temperatura, la temperatura para el uso continuo a largo plazo es de 80 a 90 ° C, y puede alcanzar aproximadamente 120 ° C en poco tiempo. La resistencia a bajas temperaturas del poliuretano también es buena. La temperatura de fragilidad del poliuretano de poliéster es de -40 ° C, mientras que el poliuretano de poliéter es de -70 ~ -80 ° C, pero se endurecerá a baja temperatura.
La resistencia al aceite de TPU es relativamente buena, pero la resistencia al agua varía según la estructura. La degradación más grave de TPU es causada por la reversibilidad de la reacción de formación de éster. Cuando el éster entra en contacto con el agua, la reforma del ácido es responsable de la reacción autocatalítica que conduce a la desintegración de la molécula. Los uretanos de poliéster se desintegran más cuando se exponen a la humedad en el aire que cuando se sumergen completamente en agua. Esto se debe a que cuando se sumerge en agua, el ácido formado se lava constantemente.
La resistencia a la hidrólisis del poliuretano de poliéter es de 3 a 5 veces mayor que la del poliuretano de poliéster, porque el grupo éter no reaccionará con el agua.
Hay dos razones por las que la intrusión de agua conduce a la disminución del rendimiento del poliuretano: una es que el agua intrusada forma enlaces de hidrógeno con grupos polares en el poliuretano, lo que debilita los enlaces de hidrógeno entre las moléculas de polímero. Este proceso es reversible. Después de restaurar las propiedades físicas.
La segunda es que el agua invasora hidroliza el poliuretano, que es irreversible.
El poliuretano se decolorará y oscurecerá bajo la exposición prolongada a la luz solar, y sus propiedades físicas disminuirán gradualmente. Las bacterias enzimáticas también pueden conducir a la degradación del poliuretano, por lo que se agregan antioxidantes, absorbentes ultravioletas, agentes antienzimáticos, etc. al caucho de poliuretano utilizado en la producción industrial.
2. Propiedades mecánicas
Resistencia a la tracción: La resistencia a la tracción del caucho de poliuretano es relativamente alta, generalmente alcanzando de 28 a 42 MPa, y el TPU está en el medio, alrededor de 35 MPa.
Alargamiento: generalmente hasta 400 a 600, el máximo es del 1000%.
Elasticidad: La elasticidad del poliuretano es relativamente alta, pero su pérdida de histéresis también es relativamente grande, por lo que la generación de calor es alta. Se daña fácilmente en las condiciones de carga de flexión múltiple y rodadura de alta velocidad.
Dureza: El rango de dureza del poliuretano es más amplio que el de otros cauchos, el más bajo es la dureza Shore 10, y la mayoría de los productos tienen una dureza de 45 a 95. Cuando la dureza es superior a 70 grados, la resistencia a la tracción y la resistencia al alargamiento fijo son más altas que las del caucho natural. Cuando la dureza es de 80 a 90 grados, la resistencia a la tracción, la fuerza de elongación fija y la resistencia al desgarro son bastante altas.
Resistencia al desgarro: La resistencia al desgarro del poliuretano es relativamente alta. Cuando la temperatura de prueba aumenta a 100-110 ° C, la resistencia al desgarro es equivalente a la del caucho de estireno-butadieno.
Resistencia al desgaste: La resistencia al desgaste del poliuretano es muy buena, 9 veces mayor que la del caucho natural, y de 1 a 3 veces mayor que la del caucho de estireno-butadieno.
Requisitos de procesamiento
El TPU tiene las características duales del plástico y el caucho. Son estas características físicas y químicas únicas las que requieren que seamos especialmente tratados en el diseño de moldes y el moldeo por inyección.
Diseño de moldes:
1. El diseño del corredor:
Debido a que el sprue es el lugar con la presión más alta, cuando se libera la presión de inyección, el condensado en el sprue aumentará la resistencia debido a la expansión elástica, lo que hará que la boquilla se pegue al molde frontal. Por lo tanto, la pendiente de desmoldeo del esprúe debe aumentarse tanto como sea posible al diseñar el molde. . El tamaño del extremo pequeño del esprúe no puede ser menor que el diámetro de la boquilla de la máquina de moldeo por inyección. El aumento del tamaño del extremo grande requiere tiempo de enfriamiento adicional y prolonga el ciclo de inyección. Por lo tanto, el aumento de la pendiente de desmoldeo se realiza principalmente acortando la longitud del esprúe.
En circunstancias normales, el diámetro del extremo pequeño del canal principal es de aproximadamente 2.5 a 3.0 mm, el diámetro del extremo grande es inferior a 6.0 mm y la longitud no debe exceder los 40 mm. Al final del canal principal, se debe colocar un pozo frío con el mismo diámetro o un poco más grande que el extremo grande para recoger el pegamento frío y doblar la salida de agua.
El diámetro del corredor debe depender de la estructura del producto y la longitud del corredor. En términos generales, no debe ser inferior a 4,0 mm. El canal de derivación adopta una forma circular para obtener un mejor efecto de enfriamiento.
2. Diseño de la puerta:
Debido a la escasa fluidez del TPU, la profundidad y anchura de la compuerta debe ser mayor que la de otros materiales termoplásticos con el fin de evitar la inconsistencia entre la contracción lateral y longitudinal causada por el chorro y la orientación molecular del coloide que pasa a través de la compuerta, mientras que la dimensión de longitud es menor que las ordinarias para facilitar el paso de los coloides. Una puerta que es demasiado larga hará que el coloide sea expulsado durante el llenado, lo que afectará la apariencia del producto. Las compuertas de pasador que pueden causar cizallamiento excesivo y generación de calor del material deben evitarse tanto como sea posible.
3. Diseño de la ranura de escape:
El escape del molde debe ser suficiente para evitar que el producto se queme, especialmente cuando la dirección de llenado del material de goma cambia bruscamente y la parte donde finalmente se llena el producto, preste especial atención al ajuste del escape. La profundidad de la ranura de escape debe distinguirse según el tipo de TPU. A veces, la profundidad de la ranura de escape es de solo 0,01 mm, y se generará una cortina en la ranura de escape, que tiene una relación importante con las propiedades especiales del material de TPU.
4. Diseño del sistema de refrigeración:
El efecto de enfriamiento del molde es mejor. Para otros materiales termoplásticos, siempre que la capa congelada en la superficie del producto tenga suficiente resistencia durante el moldeo por inyección, el producto puede ser expulsado y demoldeado a una temperatura más alta. Para el TPU, cuando la temperatura es alta, los enlaces de hidrógeno entre las moléculas no se restauran y la resistencia a la tracción del producto es baja. La eyección forzada y el desmoldeo solo conducirán a la deformación del producto. La llave se recupera por completo, y el TPU se puede desmoldar solo cuando el TPU tiene suficiente resistencia, lo que requiere que el efecto de enfriamiento del molde sea mejor.
5. Determinación de la tasa de contracción:
La tasa de contracción del TPU varía mucho con la marca de TPU utilizada, el grosor y la estructura del producto, y la temperatura y la presión durante el moldeo por inyección, y su rango está entre el 0,1% y el 2,0%. Al diseñar el molde, no solo debe referirse a los datos de la tasa de contracción de la materia prima, sino también de acuerdo con la estructura y el grosor del producto para estimar la temperatura y la presión de inyección que se utilizará en el moldeo por inyección y hacer las correcciones adecuadas. Para productos con posiciones adhesivas locales más gruesas, la presión requerida para el moldeo por inyección es mayor y la tasa de contracción del producto moldeado es menor, por lo que es necesario reducir la tasa de contracción del TPU. Para productos con una posición de pegamento relativamente uniforme y un producto grueso, el valor de la tasa de contracción debe aumentarse adecuadamente.
Procesamiento de inyecciones
1. Secado de materias primas Porque la intrusión de humedad puede degradar el TPU
Cuando el contenido de humedad de TPU supera el 0.2%, no solo se ve afectada la apariencia del producto, sino que también las propiedades mecánicas se deterioran obviamente, y el producto moldeado por inyección tiene poca elasticidad y baja resistencia. Por lo tanto, debe secarse a una temperatura de 80 ° C a 110 ° C durante 2 a 3 horas antes del moldeo por inyección.
2. Limpieza del barril
El barril de la máquina de moldeo por inyección debe limpiarse, y la mezcla de muy pocas otras materias primas reducirá la resistencia mecánica del producto. Los barriles limpiados con ABS, PMMA y PE deben limpiarse nuevamente con material de boquilla de TPU antes del moldeo por inyección, y el material residual en el barril debe eliminarse con material de boquilla de TPU.
3. Control de la temperatura de procesamiento
La temperatura de procesamiento del TPU tiene un impacto crucial en el tamaño final, la apariencia y la deformación del producto. La temperatura depende del grado de TPU utilizado y de las condiciones específicas del diseño del molde. La tendencia general es que para obtener una pequeña tasa de contracción, es necesario aumentar la temperatura de procesamiento; para obtener una gran tasa de contracción, es necesario reducir la temperatura de procesamiento. Incluso dentro del rango de temperatura de procesamiento normal de TPU, si la materia prima permanece en el barril durante demasiado tiempo, conducirá a la degradación térmica de TPU, y el material residual en el barril debe vaciarse antes del moldeo por inyección. El control de la temperatura de la boquilla también es muy importante. En circunstancias normales, debe ser aproximadamente 5 ° C más alto que la temperatura del extremo frontal del barril.
4. Control de la velocidad y presión de inyección
Una menor velocidad de inyección y un mayor tiempo de permanencia mejorarán la orientación molecular, y aunque se puede obtener un tamaño de producto más pequeño, la deformación del producto será mayor y la diferencia entre la contracción transversal y longitudinal será grande. La gran presión de retención también hará que el coloide se comprima en exceso en el molde, y el tamaño del producto después del desmoldeo es mayor que el tamaño de la cavidad del molde.
5. Control de la velocidad de fusión y la contrapresión
El material de TPU es más sensible al cizallamiento. Cuando el calor de cizallamiento generado por la alta velocidad de fusión y la contrapresión es demasiado alto, conducirá a la degradación térmica del TPU. Por lo tanto, la velocidad baja o media se utiliza generalmente para la fusión de TPU. Si el ciclo de moldeo por inyección es largo, se debe usar la función de fusión retrasada, y la abertura del molde comenzará después de que se complete la fusión, para evitar que las materias primas permanezcan en el barril durante demasiado tiempo y se degraden.
