¿Qué es el poliuretano?
El llamado poliuretano es la abreviatura de poliuretano, que se forma por la reacción de poliisocianato y poliol, y contiene muchos grupos uretano repetidos (-NH-CO-O-) en la cadena molecular. En la propia resina de poliuretano sintético, además del grupo uretano, también existen grupos como la urea y el biuret. Los polioles son moléculas de cadena larga con grupos hidroxilo al final, que se denominan "segmentos blandos", y los poliisocianatos se denominan "segmentos duros".
En la resina de poliuretano generada por los segmentos blando y duro, el uretano es solo una minoría, por lo que no es necesariamente apropiado llamarlo poliuretano. En un sentido amplio, el poliuretano es un polímero de adición de isocianato.
Distintos tipos de isocianatos reaccionan con compuestos polihidroxílicos para formar poliuretanos de diversas estructuras, obteniendo así materiales poliméricos con diferentes propiedades, como plásticos, cauchos, recubrimientos, fibras, adhesivos, etc. Caucho de poliuretano
El caucho de poliuretano se desarrolló con éxito por primera vez en Alemania en 1940 y se puso en producción industrial después de 1952, mientras que mi país se desarrolló y puso en producción a mediados-1960. El caucho de poliuretano pertenece a un tipo de caucho especial, que se prepara mediante la reacción de poliéter o poliéster con isocianato. Hay muchas variedades debido a los diferentes tipos de materias primas, condiciones de reacción y métodos de reticulación. En cuanto a la estructura química, hay tipo poliéster y tipo poliéter, y en cuanto al método de procesamiento, hay tres tipos: tipo de mezcla, tipo de fundición y tipo termoplástico.
El caucho de poliuretano sintético generalmente se fabrica haciendo reaccionar poliéster lineal o poliéter con diisocianato para obtener un prepolímero de bajo peso molecular. Después de la reacción de extensión de cadena, se forma un polímero de alto peso molecular y luego se agrega un agente de reticulación apropiado para calentarlo. Curado para convertirse en caucho vulcanizado, este método se denomina prepolimerización o método de dos pasos.
También es posible utilizar un método de un solo paso: el poliéster o poliéter lineal se mezcla directamente con diisocianato, extensor de cadena y agente de reticulación, de modo que se produzca la reacción para generar caucho de poliuretano.
Caucho de poliuretano termoplástico (TPU)
El caucho de poliuretano termoplástico es un polímero lineal de bloque de tipo n (AB), A representa poliéster o poliéter de alto peso molecular (peso molecular 1000-6000), llamado cadena larga, B representa 2-12 carbonos lineales El diol atómico es una cadena corta, y el enlace químico entre los segmentos AB es diisocianato.
La relación entre la estructura y las propiedades físicas del TPU
1. Estructura del segmento
El segmento A en la molécula de TPU hace que la cadena macromolecular sea fácil de rotar, dando al caucho de poliuretano buena elasticidad, reduciendo el punto de reblandecimiento y el punto de transición secundario del polímero, y reduciendo la dureza y la resistencia mecánica. El segmento B se unirá a la rotación de la cadena macromolecular, de modo que aumenten el punto de reblandecimiento y el punto de transición secundario del polímero, aumenten la dureza y la resistencia mecánica, y disminuya la elasticidad. Ajustando la relación molar entre A y B, se pueden preparar TPU con diferentes propiedades mecánicas.
2. Estructura reticulada
Además del entrecruzamiento primario, la estructura de entrecruzamiento del TPU también debe considerar el entrecruzamiento secundario formado por enlaces de hidrógeno intermoleculares. El enlace de reticulación primario del poliuretano es diferente de la estructura de vulcanización del caucho hidroxi, y su grupo uretano, biuret, grupo alofanato y otros grupos son regulares y espaciados en segmentos rígidos, por lo que el caucho obtenido tiene una estructura de red regular, por lo que tiene una excelente resistencia al desgaste y otras excelentes propiedades.
En segundo lugar, debido a que el caucho de poliuretano contiene muchos grupos, como grupos de urea o grupos de uretano con gran energía cohesiva, los enlaces de hidrógeno formados entre las cadenas moleculares tienen una gran fuerza y la reticulación secundaria formada por enlaces de hidrógeno también tiene una influencia importante en las propiedades. de caucho de poliuretano. El entrecruzamiento secundario hace que el caucho de poliuretano tenga las características de un elastómero termoendurecible por un lado, y por otro lado, el entrecruzamiento no es realmente un entrecruzamiento, es un entrecruzamiento virtual, y el entrecruzamiento El estado depende de la temperatura.
A medida que aumenta la temperatura, esta reticulación se debilita gradualmente y desaparece, y el polímero tiene cierta fluidez y puede procesarse termoplásticamente. Cuando se baja la temperatura, este entrecruzamiento se restaura gradualmente y se vuelve a formar. La adición de una pequeña cantidad de relleno aumenta la distancia entre las moléculas, la capacidad de formar enlaces de hidrógeno entre las moléculas se debilita y la fuerza se reduce drásticamente.
3. La estabilidad del grupo
La investigación muestra que el orden de estabilidad de cada grupo en el caucho de poliuretano de mayor a menor es: éster, éter, urea, uretano, biuret. En el proceso de envejecimiento del caucho de poliuretano, el primero es el biuret y el grupo urea. Se escinden los enlaces cruzados de formiato, seguidos por los enlaces uretano y urea, es decir, se escinde la cadena principal.
Propiedades del caucho de poliuretano
El módulo elástico de TPU está entre el caucho y el plástico. Su mayor característica es que tiene dureza y elasticidad, que no se encuentra en otros cauchos y plásticos.
El TPU se divide en dos tipos: tipo poliéster y tipo poliéter. En comparación con las propiedades físicas, el tipo de poliéster tiene un mejor rendimiento para el caucho de baja dureza, mientras que el tipo de poliéter es mejor para el caucho de alta dureza. El caucho de poliéster tiene mejor resistencia al aceite, resistencia al calor y adherencia al metal, mientras que el tipo de poliéter es mejor en cuanto a resistencia a la hidrólisis, resistencia al frío y propiedades antibacterianas.
1. Características ambientales
El TPU generalmente tiene una buena resistencia a la temperatura, la temperatura para un uso continuo a largo plazo es de 80 a 90 grados y puede alcanzar aproximadamente 120 grados en poco tiempo. La resistencia a bajas temperaturas del poliuretano también es buena. La temperatura de fragilidad del poliuretano de poliéster es de -40 grados C, mientras que el poliuretano de poliéter es de -70 ~ -80 grados C, pero se endurecerá a baja temperatura.
La resistencia al aceite del TPU es relativamente buena, pero la resistencia al agua varía según la estructura. La degradación más grave del TPU está provocada por la reversibilidad de la reacción de formación del éster. Cuando el éster se pone en contacto con agua, la reformación del ácido es responsable de la reacción autocatalítica que conduce a la desintegración de la molécula. Los uretanos de poliéster se desintegran más cuando se exponen a la humedad del aire que cuando se sumergen completamente en agua. Esto se debe a que cuando se sumerge en agua, el ácido formado se elimina continuamente.
La resistencia a la hidrólisis del poliéter poliuretano es de 3 a 5 veces mayor que la del poliéster poliuretano, porque el grupo éter no reaccionará con el agua.
Hay dos razones por las que la intrusión de agua conduce a la disminución del rendimiento del poliuretano: una es que el agua intrusa forma enlaces de hidrógeno con grupos polares en el poliuretano, lo que debilita los enlaces de hidrógeno entre las moléculas de polímero. Este proceso es reversible. Después de restaurar las propiedades físicas.
La segunda es que el agua invasora hidroliza el poliuretano, lo cual es irreversible.
El poliuretano se decolorará y se oscurecerá con la exposición prolongada a la luz solar, y sus propiedades físicas disminuirán gradualmente. Las bacterias enzimáticas también pueden provocar la degradación del poliuretano, por lo que se agregan antioxidantes, absorbentes ultravioleta, agentes antienzimáticos, etc. al caucho de poliuretano utilizado en la producción industrial.
2. Propiedades mecánicas
Resistencia a la tracción: la resistencia a la tracción del caucho de poliuretano es relativamente alta, generalmente alcanza de 28 a 42 MPa, y el TPU está en el medio, alrededor de 35 MPa.
Elongación: generalmente hasta 400 a 600, el máximo es 1000 por ciento.
Elasticidad: la elasticidad del poliuretano es relativamente alta, pero su pérdida por histéresis también es relativamente grande, por lo que la generación de calor es alta. Se daña fácilmente bajo las condiciones de carga de flexión múltiple y laminación a alta velocidad.
Dureza: el rango de dureza del poliuretano es más amplio que el de otros cauchos, el más bajo es la dureza Shore 10 y la mayoría de los productos tienen una dureza de 45 a 95. Cuando la dureza es superior a 70 grados, la resistencia a la tracción y la resistencia a la elongación fija son superiores a las del caucho natural. Cuando la dureza es de 80 a 90 grados, la resistencia a la tracción, la resistencia al alargamiento fijo y la resistencia al desgarro son bastante altas.
Resistencia al desgarro: La resistencia al desgarro del poliuretano es relativamente alta. Cuando la temperatura de prueba sube a 100-110 grados, la resistencia al desgarro es equivalente a la del caucho de estireno-butadieno.
Resistencia al desgaste: La resistencia al desgaste del poliuretano es muy buena, 9 veces superior a la del caucho natural y de 1 a 3 veces superior a la del caucho de estireno-butadieno
Requisitos de procesamiento
El TPU tiene las características duales del plástico y el caucho. Son estas características físicas y químicas únicas las que requieren que se nos trate especialmente en el diseño de moldes y moldeo por inyección.
Diseño de molde:
1. El diseño del corredor:
Debido a que el bebedero es el lugar con la presión más alta, cuando se libera la presión de inyección, el condensado en el bebedero aumentará la resistencia debido a la expansión elástica, lo que hará que la boquilla se adhiera al molde frontal. Por lo tanto, la pendiente de desmoldeo del bebedero debe aumentarse tanto como sea posible al diseñar el molde. . El tamaño del extremo pequeño del bebedero no puede ser menor que el diámetro de la boquilla de la máquina de moldeo por inyección. El aumento del tamaño del extremo grande requiere un tiempo de enfriamiento adicional y prolonga el ciclo de inyección. Por lo tanto, el aumento de la pendiente de desmoldeo se realiza principalmente acortando la longitud del bebedero.
En circunstancias normales, el diámetro del extremo pequeño del canal principal es de aproximadamente 2,5 a 3,0 mm, el diámetro del extremo grande es inferior a 6,0 mm y la longitud no debe supere los 40 mm. Al final del canal principal, se debe colocar un pozo frío con el mismo diámetro o un poco más grande que el extremo grande para recolectar el pegamento frío y combar la salida de agua.
El diámetro del corredor debe depender de la estructura del producto y la longitud del corredor. En términos generales, no debe ser inferior a 4.0mm. El canal de derivación adopta una forma circular para obtener un mejor efecto de enfriamiento.
2. Diseño de puerta:
Debido a la poca fluidez del TPU, la profundidad y el ancho de la puerta deben ser mayores que los de otros materiales termoplásticos para evitar la inconsistencia entre la contracción lateral y longitudinal causada por el chorro y la orientación molecular del coloide que pasa a través de la puerta. , mientras que la dimensión de longitud es más pequeña que las ordinarias para facilitar el paso de los coloides. Una puerta demasiado larga hará que el coloide sea expulsado durante el llenado, lo que afectará la apariencia del producto. Deben evitarse en la medida de lo posible las compuertas de clavijas que pueden causar un corte excesivo y la generación de calor del material.
3. Diseño de la ranura de escape:
El escape del molde debe ser suficiente para evitar que el producto se queme, especialmente cuando la dirección de llenado del material de goma cambia bruscamente y la parte donde finalmente se llena el producto, prestar especial atención al ajuste del escape. La profundidad de la ranura de escape debe distinguirse según el tipo de TPU. A veces, la profundidad de la ranura de escape es de solo 0,01 mm, y se generará una caída en la ranura de escape, que tiene una relación importante con las propiedades especiales del material de TPU.
4. Diseño del sistema de refrigeración:
El efecto de enfriamiento del molde es mejor. Para otros materiales termoplásticos, siempre que la capa congelada en la superficie del producto tenga suficiente resistencia durante el moldeo por inyección, el producto se puede expulsar y desmoldar a una temperatura más alta. Para TPU, cuando la temperatura es alta, los enlaces de hidrógeno entre las moléculas no se restauran y la resistencia a la tracción del producto es baja. La expulsión forzada y el desmoldeo solo provocarán la deformación del producto. La clave se recupera por completo y el TPU se puede desmoldar solo cuando el TPU tiene suficiente resistencia, lo que requiere que el efecto de enfriamiento del molde sea mejor.
5. Determinación de la tasa de contracción:
La tasa de contracción del TPU varía mucho según la marca de TPU utilizada, el grosor y la estructura del producto, y la temperatura y la presión durante el moldeo por inyección, y su rango está entre {{0}}.1 por ciento y 2.0 por ciento . Al diseñar el molde, no solo debe consultar los datos de la tasa de contracción de la materia prima, sino también según la estructura y el espesor del producto para estimar la temperatura y presión de inyección que se utilizará en el moldeo por inyección y hacer las correcciones adecuadas. Para productos con posiciones adhesivas locales más gruesas, la presión requerida para el moldeo por inyección es mayor y la tasa de contracción del producto moldeado es menor, por lo que es necesario reducir la tasa de contracción del TPU. Para productos con una posición de cola relativamente uniforme y un producto grueso, el valor de la tasa de contracción debe incrementarse adecuadamente.
Procesamiento de inyección
1. Secado de materias primas porque la intrusión de humedad puede degradar el TPU
Cuando el contenido de humedad de TPU excede el 0.2 por ciento, no solo se ve afectada la apariencia del producto, sino que también se deterioran obviamente las propiedades mecánicas, y el producto moldeado por inyección tiene poca elasticidad y baja resistencia. Por lo tanto, debe secarse a una temperatura de 80 a 110 grados durante 2 a 3 horas antes del moldeo por inyección.
2. Limpieza de la barrica
El barril de la máquina de moldeo por inyección debe limpiarse y la mezcla de muy pocas materias primas reducirá la resistencia mecánica del producto. Los barriles limpiados con ABS, PMMA y PE deben limpiarse nuevamente con material de boquilla de TPU antes del moldeo por inyección, y el material residual en el barril debe eliminarse con material de boquilla de TPU.
3. Control de la temperatura de procesamiento
La temperatura de procesamiento del TPU tiene un impacto crucial en el tamaño final, la apariencia y la deformación del producto. La temperatura depende del grado de TPU utilizado y de las condiciones específicas del diseño del molde. La tendencia general es que para obtener una tasa de contracción pequeña, es necesario aumentar la temperatura de procesamiento; para obtener una gran tasa de contracción, es necesario reducir la temperatura de procesamiento. Incluso dentro del rango de temperatura de procesamiento normal de TPU, si la materia prima permanece en el cilindro por mucho tiempo, provocará la degradación térmica del TPU, y el material residual en el cilindro debe vaciarse antes del moldeo por inyección. El control de la temperatura de la boquilla también es muy importante. En circunstancias normales, debería ser unos 5 grados más alta que la temperatura de la parte delantera del barril.
4. Control de velocidad y presión de inyección
Una velocidad de inyección más baja y un tiempo de permanencia más prolongado mejorarán la orientación molecular y, aunque se puede obtener un tamaño de producto más pequeño, la deformación del producto será mayor y la diferencia entre la contracción transversal y longitudinal será grande. Una gran presión de retención también hará que el coloide se sobrecomprima en el molde, y el tamaño del producto después del desmoldeo es mayor que el tamaño de la cavidad del molde.
5. Control de velocidad de fusión y contrapresión.
El material de TPU es más sensible al corte. Cuando el calor de cizallamiento generado por la alta velocidad de fusión y la contrapresión es demasiado alto, conducirá a la degradación térmica del TPU. Por lo tanto, generalmente se usa una velocidad baja o media para la fusión de TPU. Si el ciclo de moldeo por inyección es largo, se debe usar la función de fusión retardada y la apertura del molde comenzará después de que se complete la fusión, para evitar que las materias primas permanezcan en el barril por mucho tiempo y se degraden.
