El poliuretano es un material polimérico polimerizado principalmente a partir de diisocianato, extensor de cadena y poliol oligómero como materias primas básicas. Tiene las propiedades integrales del caucho y el plástico. Tiene excelentes propiedades mecánicas, resistencia al desgaste, resistencia al aceite, resistencia al desgarro, resistencia a la corrosión química, resistencia a la radiación, buena adherencia y otras propiedades excelentes, pero su temperatura de uso generalmente no supera los 80 grados, y los materiales por encima de los 100 grados se ablandarán y deformarán. El rendimiento mecánico obviamente se debilita y la temperatura de uso a corto plazo no supera los 120 grados, lo que limita seriamente su aplicación en campos de alta temperatura.
Hoy, Xiaobian revisó los factores que afectan la resistencia al calor de los elastómeros desde los aspectos de los polioles oligómeros, los isocianatos, los extensores de cadena, los catalizadores, las condiciones del proceso de polimerización, la introducción de grupos intramoleculares, la adición de rellenos y los compuestos con nanomateriales.
1. La influencia de las materias primas en la resistencia al calor de los elastómeros de poliuretano.
El elastómero de poliuretano consta de un segmento blando (poliol oligómero, principalmente dividido en tipo poliéster, tipo poliéter y poliol tipo poliolefina, etc.) y un segmento duro (diisocianato y extensor de cadena). El peso molecular relativo de los polioles oligómeros está polidisperso, mientras que los poliisocianatos suelen ser una mezcla de varios isómeros. La existencia de isómeros destruirá la regularidad de los segmentos duros y reducirá la resistencia al calor de los elastómeros. El control estricto de la pureza de las materias primas y la reducción de la fracción molar de los grupos con poca estabilidad térmica, como el biuret y el alofanato, pueden mejorar la resistencia al calor de los elastómeros.
A. Poliol oligómero
La temperatura de descomposición térmica de los uretanos formados por la reacción de polioles oligoméricos con diferentes estructuras y el mismo isocianato es muy diferente, el alcohol primario es el más alto y el alcohol terciario es el más bajo. Esto se debe a que los enlaces cercanos a los átomos de carbono terciario y cuaternario son los más fáciles. por rotura. Dado que la estabilidad térmica del grupo éster es relativamente buena y el hidrógeno en el átomo de carbono del grupo éter se oxida fácilmente, la resistencia al calor del poliéster poliuretano es mejor que la del poliéter poliuretano. Los poliuretanos fabricados a partir de poliésteres tienen poco efecto sobre las propiedades térmicas según el tipo de poliéster.
Para el poliéter poliuretano, el tipo de poliéter tiene cierta influencia en su resistencia al calor, como el tolueno diisocianato (TDI), 3,3'-dicloro-4,4'-difenilmetanodiamina (MOCA)) y el poliuretano preparado por polioxipropilendiol y politetrahidrofurano éter diol (PTMG), respectivamente, después de envejecer a 121 grados C durante 7 días, hay una diferencia significativa en la resistencia a la tracción de los dos. La tasa de retención de la resistencia a la tracción del primero es a temperatura ambiente. 44 por ciento, mientras que este último tiene una tasa de retención de 60 por ciento. La masa molecular relativa o la longitud de la cadena molecular de los polioles oligómeros no tiene un efecto evidente sobre la temperatura de descomposición característica de la degradación térmica del poliuretano. Liu Liangbing estudió el mecanismo de degradación del poliuretano de poliéster y poliéter y analizó los factores que afectan su resistencia térmica. , se concluye que la resistencia al calor del elastómero de poliuretano poliéster es mejor que la del tipo poliéter.
B. Isocianatos
El segmento duro es el principal factor estructural que afecta la resistencia al calor de los elastómeros de poliuretano. Cuanto mejor sea la rigidez, regularidad y simetría del segmento duro, mayor será la estabilidad térmica del elastómero. La fracción de masa del segmento duro aumenta, formando una estructura más ordenada y una estructura subcristalina del segmento duro, de modo que las dos fases se invierten, la fase del segmento duro se convierte en una fase continua y el segmento blando se dispersa en la fase del segmento duro, mejorando así la resistencia a la tracción del elastómero a alta temperatura y la resistencia al calor. En términos de estructura molecular, el diisocianato de difenilmetano (MDl) es similar al TDI en estructura molecular, ambos contienen un grupo NCO y una estructura de anillo de benceno, pero debido a su simplicidad estructural, rigidez, regularidad y simetría, su elastómero es débil. El grado de separación de microfases es insuficiente y la estabilidad térmica de los elastómeros obtenidos es media. En general, cuanto mayor es la pureza del isocianato, menos isómeros, mayor la regularidad y simetría del elastómero de poliuretano resultante y mejor la resistencia al calor. Los segmentos duros formados por isocianatos con estructura regular son fáciles de agregar, lo que mejora el grado de separación de microfases. Los grupos polares entre los segmentos duros generan enlaces de hidrógeno para formar la región cristalina de la fase del segmento duro, de modo que toda la estructura tiene un punto de fusión más alto.
Por ejemplo, el diisocianato de 1,5-naftaleno (NDl) tiene una estructura de anillo de naftaleno aromático y una cadena molecular muy regular, y el elastómero sintetizado tiene excelentes propiedades. Zhen Jianjun et al. sintetizaron elastómeros de poliuretano con NDI y TDI y polietilen adipato diol (PEPA), respectivamente, y encontraron que la temperatura de descomposición térmica de los elastómeros de poliuretano tipo NDI era más alta que la de los elastómeros de poliuretano tipo TDI mediante análisis termogravimétrico. Además, la comparación de la tasa de retención a alta temperatura de las propiedades mecánicas de los elastómeros a diferentes temperaturas muestra que la resistencia al calor de los elastómeros de poliuretano tipo NDI es mejor que la de los elastómeros de poliuretano tipo TDI.
El elastómero de tipo PPDI preparado a partir de diisocianato de p-fenileno (PPD1) tiene una resistencia al calor varias veces mejor que los elastómeros de tipo MDI y TDI debido a la regularidad de la estructura de PPDI. Y el 1,4-ciclohexanodiisocianato (CHDl) también se debe a su estructura molecular simple, alta simetría y regularidad, fuerte cristalinidad y el elastómero resultante tiene un excelente grado de separación de fases. Li Fen, etc. compararon las principales propiedades físicas del elastómero de poliuretano tipo CHDI con MDI, PPDI, metileno diciclohexil-4,4',-diisocianato (HMD1). Los resultados muestran que el elastómero de poliuretano tipo CHDI tiene una mayor dureza con un menor contenido de segmentos duros y tiene mejores propiedades mecánicas a alta temperatura que los elastómeros tipo MDI, tipo HMDI e incluso tipo PPDI.
Además, la adición de un catalizador de trimerización o una vulcanización posterior bajo la premisa de un exceso de isocianato puede formar reticulaciones de isocianato estables en el elastómero, mejorando así la resistencia al calor del elastómero.
C. Catalizador
Los isocianatos alicíclicos tienen baja reactividad y se debe agregar un catalizador al sistema de reacción para promover que la reacción avance en la dirección y velocidad deseadas. Los catalizadores más prácticos son los compuestos organometálicos. Los ácidos carboxílicos orgánicos poliméricos y los compuestos de amina terciaria también tienen un papel muy bueno en la promoción de la reacción química de los isocianatos.
Zhang Xiaohua, et al. elastómeros de poliuretano transparentes sintetizados con PTMG, diisocianato de isoforona (1PDl), 1,4-butanodiol (BDO) y diferentes catalizadores como isooctoato estannoso, dilaurato de dibutilestaño y cocatalizador K. El efecto de las especies de catalizadores en las propiedades mecánicas, transparencia óptica Se investigó el grado de reacción y la estabilidad térmica del elastómero. Los resultados muestran que se utiliza el isooctanoato de estaño como catalizador compuesto y su cocatalizador K, porque el cocatalizador K puede absorber el CO2 liberado por la reacción del grupo NCO con el agua y favorece la formación de enlaces de reticulación. por lo que el elastómero de poliuretano preparado tiene un buen rendimiento integral. Propiedades mecánicas y excelente estabilidad térmica.
D. Agente de reticulación
Las excelentes propiedades de los elastómeros de poliuretano están estrechamente relacionadas con sus estructuras de reticulación física y química. La reticulación física se refiere al enlace de hidrógeno entre segmentos duros y entre segmentos duros y blandos; el entrecruzamiento químico se refiere a los enlaces de entrecruzamiento covalentes entre moléculas formadas por el agente de entrecruzamiento.
La generación de entrecruzamiento químico dificulta la movilidad del segmento blando. De esta manera, se reduce la libertad espacial de la red de celosía, lo que no conduce a la cristalización del segmento blando e impide que los segmentos duros se acerquen entre sí. El grado de separación de microfases se reduce. Zhang Xiaohua, et al. utilizó un método de un solo paso para sintetizar un elastómero de poliuretano transparente con diisocianato de isoforona, polioxitetrametilenglicol, 1,4-butanodiol y polioxipropilentriol (N3010) como materias primas. Los efectos de la reticulación física y química sobre las propiedades mecánicas, la transparencia óptica y la estabilidad térmica de los elastómeros de poliuretano se estudiaron mediante FT-IR, TG y otros métodos. Los resultados muestran que la adición del agente reticulante triol N3010, el elastómero de poliuretano forma enlaces cruzados entre los segmentos duros, y la transmisión de luz, la estabilidad térmica y las propiedades mecánicas mejoran significativamente en comparación con el elastómero de poliuretano sin agente reticulante. .
E. Extensor de cadena
El efecto de los extensores de cadena sobre la resistencia al calor está relacionado con su rigidez. En general, cuanto mayor sea el contenido de segmento rígido, mejor será la resistencia al calor del elastómero. Huang Zhixiong, etc. utilizó 4,4'-difenilmetano-5-maleimida y 3,3'-dicloro-4,4'-difenilmetanodiamina (BMI-MOCA) extensor de cadena para evitar La alta actividad de MOCA proporciona condiciones favorables para la fundición de productos a gran escala, y también es fácil sintetizar elastómeros de poliuretano con alta dureza. Debido a la introducción de la estructura de anillo aromático de BMI, el aumento relativo del segmento rígido puede mejorar significativamente la estabilidad térmica del elastómero de poliuretano.
Además, el extensor de cadena hidroquinona bishidroxietil éter (HQEE) es un nuevo tipo de extensor de cadena no tóxico que puede reemplazar al MOCA. Tiene muchas ventajas y se usa ampliamente en elastómeros de poliuretano, que pueden mejorar la resistencia al calor y al desgarro del poliuretano. resistencia al agrietamiento y estabilidad de almacenamiento del compuesto.
2. El efecto de las condiciones del proceso de polimerización en la resistencia al calor de los elastómeros.
La estabilidad térmica del grupo urea y el grupo uretano es mayor que la del alofanato y el biuret, lo que indica que al aumentar la fracción molar del grupo urea y el grupo uretano en la molécula de elastómero se reduce el alofanato. La fracción molar del grupo éster y el grupo biuret puede mejorar la estabilidad térmica estabilidad del elastómero, es decir, controlar estrictamente las condiciones del proceso, especialmente la cantidad y pureza de los reactivos, para que la reacción pueda generar tantos grupos urea y carbamatos como sea posible. Es de gran importancia mejorar la resistencia al calor de los elastómeros. La resistencia al calor de los elastómeros de poliuretano se puede mejorar de forma eficaz mediante la vulcanización por extensión de la cadena de diamina para generar grupos urea, controlando la reacción entre los grupos NCO y los grupos urea para generar biurets y utilizando diisocianatos aromáticos. La reacción del poliuretano generalmente incluye el método de un solo paso, el método de prepolimerización y el método de semiprepolimerización. El método de un solo paso es relativamente simple, pero la estructura molecular del producto suele ser irregular y el rendimiento es deficiente. El método de prepolimerización y el método de semiprepolimerización son mejores.
La patente alemana informa que se utiliza un método de semiprepolimerización para obtener un elastómero de poliuretano con una temperatura de reblandecimiento de 147 grados. Además, las condiciones posteriores a la vulcanización de más de 4 horas a una temperatura de aproximadamente 120 grados C también pueden mejorar el rendimiento de deformación por resistencia al calor del compuesto de fundición de elastómero de poliuretano.
3. Efecto de la modificación sobre la resistencia al calor del elastómero de poliuretano.
A. El efecto de la modificación de silicona en la resistencia al calor de los elastómeros.
La silicona tiene una estructura única y excelente resistencia a altas y bajas temperaturas y resistencia a la oxidación, excelente aislamiento eléctrico y estabilidad térmica, excelente permeabilidad al aire y biocompatibilidad, etc. Resistencia al calor, su temperatura de distorsión térmica puede alcanzar los 190 grados.
La razón de su buena resistencia al calor es que, por un lado, la estabilidad térmica del enlace SiO2 es buena y, por otro lado, el segmento blando con siloxano como cuerpo principal tiene buena flexibilidad, lo que es beneficioso para la separación de microfases. Stanciu A et al. prepararon polioles reticulados con poli-L-alcohol adipato diol (PEGA), polidimetilsiloxano terminado en hidroxilo (PDMS-OH), MDI y polioles de maleato de diglicérido. Elastómero de poliéster-polisiloxano-poliuretano, las pruebas de rendimiento muestran que el PDMS-OH tiene poco efecto sobre las propiedades mecánicas del material final, pero tiene una estabilidad y elasticidad mejoradas a bajas temperaturas y una mejor estabilidad térmica.
Wen Sheng, et al. sintetizó una serie de elastómeros de poliuretano que contienen siloxano utilizando polidimetilsiloxano (PDMS) con un grupo terminal hidroxilo y politetrahidrofurano éter diol como segmentos blandos mixtos. El análisis termogravimétrico (TGA) mostró que la introducción de PDMS mejora la estabilidad térmica de los elastómeros de poliuretano tradicionales.
B. Influencia de la introducción de grupos intramoleculares en la termorresistencia de los elastómeros
La temperatura de descomposición térmica del elastómero de poliuretano depende principalmente de la resistencia al calor de varios grupos en la estructura macromolecular. Si hay un doble enlace en el segmento blando, reducirá la resistencia al calor del elastómero, mientras que la introducción de anillos de isocianurato y elementos inorgánicos puede mejorar la resistencia al calor del elastómero de poliuretano. La introducción de un heterociclo térmicamente estable (como un anillo de isocianurato, un anillo de poliimida, un anillo de oxazolidinona, etc.) en la cadena principal de la molécula de PU puede mejorar significativamente la resistencia al calor del elastómero de poliuretano.
El trímero de poliisocianato alifático o aromático contiene un anillo de isocianurato, que tiene una excelente resistencia al calor y estabilidad dimensional, y sus productos se pueden usar durante mucho tiempo a 150 grados. La poliimida producida por la reacción de anhídrido dicarboxílico y diisocianato tiene las características de insolubilidad y resistencia a altas temperaturas. La introducción del anillo de poliimida en PU puede mejorar la resistencia al calor y la estabilidad mecánica del elastómero de poliuretano. El compuesto de oxazolidinona formado por la reacción del grupo epoxi y el isocianato en presencia de un catalizador tiene una buena estabilidad térmica, la temperatura de descomposición térmica supera los 300 grados y la temperatura de transición vítrea es superior a los 150 grados, que es significativamente más alta que la del poliuretano común. elastómeros .
C. El efecto de la composición con nanopartículas y rellenos en la resistencia al calor de los elastómeros
Los nanomateriales son "los materiales más prometedores del siglo XXI", y los nanocompuestos basados en polímeros se refieren al tamaño de la fase dispersa en al menos una dimensión en el rango de la nanoescala. Debido a sus propiedades únicas, las nanopartículas se combinan con elastómeros de poliuretano para mejorar significativamente sus propiedades mecánicas y pueden aumentar las propiedades funcionales de los elastómeros, como la resistencia al calor y el antienvejecimiento. El compuesto de nanopartículas y elastómero es un nuevo tipo de sistema de material compuesto digno de investigación y desarrollo.
Gilman, JW, et al. mostró a través de los resultados de difracción de rayos X de nanocompuestos de poliuretano-montmorillonita que la montmorillonita se dispersó en la matriz de poliuretano con una amplia distribución con un espacio entre capas promedio de no menos de 415 nm, y el silicato en la montmorillonita jugó un papel en el aislamiento térmico . Puede mejorar efectivamente la resistencia al calor de los materiales compuestos. Zhu Y et al. utilizó las excelentes propiedades integrales de los elastómeros de poliuretano y las partículas inorgánicas-nano-SiO2 para preparar nanocompuestos de elastómero de poliuretano de SiO2 mediante el método sol-gel. Los resultados experimentales muestran que la adición de nano-SiO2 puede mejorar significativamente las propiedades mecánicas de la matriz de elastómero de poliuretano, y también tener una cierta mejora en su resistencia al calor.
Los rellenos como el carbonato de calcio, el negro de humo, la piedra de cuarzo, la fibra de carbono, la fibra de vidrio, el nailon y las partículas de resina curada también pueden mejorar la resistencia a la deformación térmica de los elastómeros de poliuretano. DuHui, et al. estudió los efectos de diferentes rellenos inorgánicos sobre las propiedades mecánicas y la resistencia al calor de los elastómeros de poliuretano. Los resultados muestran que las propiedades mecánicas y la resistencia al calor de los elastómeros de poliuretano modificados con rellenos inorgánicos a escala micrométrica son significativamente mejores que los elastómeros de poliuretano ordinarios. .
4, aplicación de diseño de fórmula
Existen varios métodos para mejorar el rendimiento de deformación térmica de los elastómeros de poliuretano. En aplicaciones prácticas, se debe hacer una selección razonable de acuerdo con los indicadores de rendimiento del producto y los requisitos del proceso, y se debe determinar una ruta de proceso factible. Aunque mejorar la resistencia al calor de los elastómeros de poliuretano siempre ha sido un tema muy activo en el campo de los elastómeros de poliuretano, y se ha llevado a cabo una gran cantidad de investigación, todavía hay pocos elastómeros de poliuretano con excelentes propiedades integrales, como resistencia al calor y propiedades mecánicas. y el nivel general sigue siendo bajo. en la etapa de desarrollo de laboratorio. El desarrollo de nuevos sistemas de modificación y el fortalecimiento de la industrialización de los resultados siguen siendo los principales temas de investigación en el campo de los poliuretanos en un futuro próximo.
Buena resistencia al calor, PPDI, NDI, TODI y CHDI, si desea hacer un prepolímero, la actividad de NDI es demasiado alta, lo cual no es realista en la actualidad (se dice que el Instituto de Investigación de Prepolímeros de Burley Bayer ha sintetizado con éxito un buen estabilidad de almacenamiento Prepolímero NDI), el resto está bien. En términos generales, para aquellos que requieren estabilidad térmica y amarilleamiento, CHDI es mejor y PPDI que requiere resistencia al calor y propiedades mecánicas dinámicas es mejor. Si TODI se extiende con aminas, el rendimiento es muy parecido al de NDI.
