Efecto del segmento blando del elastómero de poliuretano sobre sus propiedades mecánicas
El elastómero de uretano (PUE) se sintetiza principalmente a partir de polioles oligómeros, poliisocianatos y extensores de cadena como materias primas. Sus propiedades mecánicas se pueden ajustar en una amplia gama. Se puede sintetizar seleccionando materias primas adecuadas de acuerdo con las necesidades para preparar productos que satisfagan las necesidades. En términos generales, el poliol oligómero constituye el segmento blando del poliuretano, el poliisocianato y el extensor de cadena constituyen el segmento duro, y la separación de microfase se produce entre el segmento blando y el segmento duro, de modo que PUE tiene un excelente rendimiento. Hay muchos métodos de clasificación para PUE: de acuerdo con su tecnología de procesamiento, se puede dividir en tres tipos: tipo de fundición, tipo termoplástico y tipo de mezcla; de acuerdo con el proceso de reacción química, se puede dividir en método de un paso y método de dos pasos; Los tipos de alcohol se pueden dividir en tipo de poliéter y tipo de poliéster.
1 Parte experimental
1.1 Materias primas e instrumentos
Tetrahidrofurano homopoliéter poliol (PTMG): Mn=1000 y Mn=2000, Japón Mitsubishi Chemical Corporation, producto industrial; Polirol de policaprolactona (PCL): Mn=2000, Japón Daicel Chemical Industry Co., Ltd., productos industriales; diol de adipato de polibutileno (PBA, Mn = 1000, 2000), diol de adipato de polietileno (PEA, Mn = 2000): Yantai Huada Chemical Co., Ltd., productos industriales; Diol de policarbonato (PCDL): Mn=2000, Asahi Kasei Chemical Co., Ltd., producto industrial; 4, 4' – Diisocianato de difenilmetano (MDI): Yantai Wanhua Polyurethane Co., Ltd., producto industrial; 1, 4 – Butanodiol (BDO): Planta química de Beijing, grado analítico; Dibutyltin dilaurate (T12): Tianjin Ruijinte Chemicals Co., Ltd., grado de reactivo.
Máquina de prueba universal electrónica: Modelo CMT6104, Shenzhen Xinsansi Measurement Technology Co., Ltd.; Durómetro de caucho: Modelo LX-A, Yingkou Experimental Materials Factory.
1.2 Síntesis de PUE
1.2.1 Preparación del prepolímero
Deshidratar el polímero poliol oligómero al vacío a 100 ~ 110 ° C durante 2 horas, enfriar a 50 ~ 55 ° C para su uso; vierta el MDI fundido en una botella de tres cuellos, cuando la temperatura del MDI descienda a 50 ~ 55 ° C, agregue los polioles oligómeros medidos, primero reaccione naturalmente durante 30 minutos sin calentar, y luego revuelva y caliente durante 2 horas a 80 ~ 85 ° C, tome muestras para analizar la fracción de masa del suboficial y finalice la reacción cuando el valor de análisis esté cerca del valor de diseño. Se puede obtener el prepolímero, que se sella y almacena para su uso posterior.
1.2.2 Preparación de elastómeros
Pesar una cantidad adecuada de prepolímero, agregar BDO y T12 en proporción, remover rápida y uniformemente, verterlo en un molde plano precalentado a 120 ° C y presionar y curar durante 30 minutos cuando llegue al punto de gel. Las propiedades mecánicas se probaron después de curar durante 18 horas en un horno a temperatura ambiente durante 24 horas.
1.3 Método de prueba
El contenido de suboficiales se determina de acuerdo con HG/T2409-1992; La dureza Shore A se determina de acuerdo con GB / T531.1-2008; La tensión de tracción del 300%, el alargamiento a la rotura y la resistencia a la tracción se determinan de acuerdo con GB / T528-2009; La resistencia al desgarro se determina de acuerdo con la determinación GB/T531.1-2008 GB/T529-2008.
2.1 El efecto de los polioles oligómeros sobre las propiedades mecánicas del PUE
Los diferentes tipos y estructuras moleculares de polioles oligómeros tienen un impacto directo en las propiedades mecánicas de PUE. Utilice poliol de poliéter y poliol de poliéster con la misma masa molecular relativa (ambos 2000), mantenga la fracción de masa del segmento blando en 55%, sintetice el prepolímero con MDI, el coeficiente de extensión de cadena [n(OH) en el sistema: n(NCO)] es 1, el prepolímero se extiende en cadena con BDO, y las propiedades mecánicas del PUE preparado se muestran en la Tabla 1.
Se puede ver en la Tabla 1 que cuando el w(NCO) del prepolímero es el mismo, las propiedades mecánicas del PUE cuyo segmento blando es PCL, PBA, PEA y PCDL son generalmente mejores que aquellas cuyo segmento blando es PTMG. Esto se debe a que PCL, PBAPEA y PCDL son todos polioles de poliéster con grupos éster en el interior, mientras que PTMG es un poliol de poliéter con grupos éter en el interior, y los grupos éster son más polares que los grupos éter, lo que facilita el interior del poliuretano Se generan enlaces de hidrógeno y las propiedades mecánicas son mejores. En el PUE de poliéster, debido a que el PCDL contiene el grupo carbonato, la polaridad es la más grande, y el PUE obtenido tiene el mayor grado de cristalinidad en el segmento blando, por lo que su dureza y resistencia a la tracción son las más altas, y el alargamiento en la rotura es el más bajo; el contenido del grupo éster en PCL La dureza y resistencia a la tracción Shore A más baja, y el mayor alargamiento en la rotura; PBA y PEA tienen más grupos éster PEA, pero debido a que el extensor de cadena utiliza BDO, el número de átomos de carbono entre los dos grupos hidroxilo es 4, y PEA tiene 2 átomos de carbono menos que PBA. La estructura de PBA y BDO es más similar, el poliuretano resultante es más regular y la cristalinidad es más fuerte. Por lo tanto, el rendimiento de PUE sintetizado por PBA como un segmento blando es mejor que el de PEA.
2.2 Efecto del peso molecular relativo del polímero poliol sobre las propiedades mecánicas del PUE
El mismo tipo de polioles oligómeros con diferentes pesos moleculares relativos se utilizan para sintetizar poliuretano, porque el tamaño del segmento blando es diferente, y la influencia en las propiedades mecánicas de PUE también es diferente. Use poliol de poliéter y poliol de poliéster con diferentes pesos moleculares relativos, mantenga el mismo w(NCO), sintetice el prepolímero con MDI, use BDO como extensor de cadena y el coeficiente de extensión de cadena es 1. Las propiedades mecánicas del elastómero preparado se muestran en la Tabla 2.
Como se puede ver en la Tabla 2, ya sea PUE de poliéster sintetizado por PBA o PUE de poliéter sintetizado por PTMG, cuando el w(NCO) del prepolímero es el mismo, con el aumento del peso molecular relativo del polímero poliol, el PUE se reducirá. La dureza, el estrés de tracción del 300%, la resistencia a la tracción y la resistencia al desgarro disminuyeron, mientras que el alargamiento en la rotura aumentó. Cuando la masa molecular relativa del polímero poliol aumenta, la polaridad del PUE preparado disminuye, lo que no es propicio para la formación de enlaces de hidrógeno, se debilita el grado de separación microfásica entre los segmentos blando y duro y se reducen la dureza, el módulo y la resistencia relacionados; La masa molecular relativa de los polioles oligómeros aumenta, lo que debilita la interacción entre los enlaces de hidrógeno, reduce la tendencia a la cristalización de los segmentos blandos, mantiene la alta elasticidad de PUE y aumenta el alargamiento en la ruptura.
2.3 Efecto del contenido de NCO en las propiedades mecánicas de los elastómeros de poliuretano
El diferente contenido de suboficiales del prepolímero conducirá a un contenido diferente de segmento blando de PUE sintético, lo que afectará las propiedades mecánicas del elastómero. En primer lugar, se utilizaron poliol de poliéter y poliol de poliéster de la misma masa molecular relativa para sintetizar prepolímeros con diferentes valores de suboficiales con MDI. Las propiedades físicas y mecánicas se muestran en la Tabla 3.
Se puede ver en la Tabla 3 que si se trata de PUE de poliéster sintetizado por PBA o PUE de poliéter sintetizado por PTMG, con el aumento del prepolímero w (NCO), la dureza, el estrés de tracción del 300%, la resistencia a la tracción y la resistencia al desgarro de PUE aumentan. La fuerza de rotura aumenta, mientras que el alargamiento en la rotura disminuye. Esto se debe a que cuanto mayor sea w (NCO) en el prepolímero, mayor será el contenido de poliisocianato y, al mismo tiempo, aumentará la cantidad de extensor de cadena, lo que aumentará el contenido del segmento duro de PUE y aumentará la dureza; w(NCO) en el prepolímero aumentará. ), los grupos de uretano aumentan, la polaridad del poliuretano se hace más grande y el grado de separación de microfase aumenta para aumentar el módulo y la fuerza; el aumento de w(NCO) hace que sea más fácil formar enlaces de hidrógeno dentro del poliuretano, y la interacción del enlace de hidrógeno aumenta. grande, por lo que el alargamiento disminuye.
2.4 Influencia del coeficiente de extensión de la cadena en las propiedades mecánicas del PUE
Si el coeficiente de extensión de la cadena es diferente, la cantidad de extensor de cadena utilizado será diferente, lo que conducirá a un contenido diferente del segmento blando de PUE sintético, lo que afectará las propiedades mecánicas de PUE. Usando poliol de poliéter y poliol de poliéster de la misma masa molecular relativa, manteniendo el mismo w(NCO), sintetizando un prepolímero con MDI, luego cambiando el coeficiente de extensión de la cadena, y usando BDO para extender la cadena del prepolímero, la mecánica PUE preparada El rendimiento se muestra en la Tabla 4.
Se puede ver en la Tabla 4 que si se trata de PUE de poliéster sintetizado por PBA o PUE de poliéter sintetizado por PTMG, cuando el w(NCO) del prepolímero es el mismo, con el aumento del coeficiente de extensión de la cadena, la dureza del PUE, el 300% La tensión de tracción, el alargamiento a la rotura, la resistencia a la tracción y la resistencia al desgarro aumentaron primero y luego disminuyeron, y las propiedades mecánicas fueron las mejores cuando el coeficiente de extensión de la cadena fue de 1,00. Esto se debe a que cuando el coeficiente de extensión de la cadena es 1.00, el elastómero de poliuretano tiende a formar una molécula de cadena larga con el mayor grado de linealidad, y el PUE tiene las mejores propiedades mecánicas en este momento. Cuando el coeficiente de extensión de la cadena es inferior a 1.00, debido a la cantidad insuficiente de extensor de cadena, no se pueden formar cadenas largas macromoleculares y el rendimiento del poliuretano es bajo; cuando el coeficiente de extensión de cadena es mayor que 1.00, debido a un agente de extensión de cadena excesivo, puede cumplir con los requisitos de extensión de cadena. Hay residuos, y estos residuos actúan como plastificantes para degradar las propiedades mecánicas del PUE.
Conclusión
(1) Cuando el prepolímero w (NCO) es el mismo: las propiedades mecánicas de PUE cuyo segmento blando es PCL, PBA, PEA y PCDL son generalmente mejores que aquellas cuyo segmento blando es PTMG; La dureza, el estrés de tracción del 300%, la resistencia a la tracción y la resistencia al desgarro disminuyeron, mientras que el alargamiento en la rotura aumentó; con el aumento del coeficiente de extensión de la cadena, la dureza, la tensión de tracción del 300%, el alargamiento en la rotura, la resistencia a la tracción del PUE La resistencia y la resistencia al desgarro mostraron una tendencia a aumentar primero y luego disminuir, y cuando el coeficiente de extensión de la cadena fue de 1.00, las propiedades mecánicas fueron las mejores.
(2) Con el aumento del prepolímero w(NCO), la dureza, el estrés de tracción del 300%, la resistencia a la tracción y la resistencia al desgarro del PUE aumentaron, mientras que el alargamiento en la rotura disminuyó.
